مطالعه مکانيزم رسوب دهی الکتروشيميايی آلياژ Zn-Co-Fe
چکيده:
روش های الکتروشيميايی ولتامتری چرخه ای و کرنوآمپرومتری جهت مطالعه پوشش دهی آلياژ های دو جزئی و سه جزئی حاوی روي، کبالت و آهن مورد استفاده قرار گرفتند. مطالعه پيک های شاخص منحني ها، با استفاده از بررسی مختصات آن ها انجام شد. نشانه هايی در تاييد مکانيزم بروز رفتار آنومولوس رسوب دهی در اثر ممانعت از تشکيل هيدروکسيد های کبالت و آهن و همچنين مکانيزم ديگری که رفتار آنومولوس رسوب دهی را به تفاوت در سينتيک احيای اين اجزا نسبت ميدهد، مشاهده شد. اثر افزايش غلظت يون های کبالت و آهن مورد بررسی قرار گرفت. مشاهده شد که در نسبت مولی کبالت به روی برابر با 50 و آهن به روی برابر با 30 رفتار آنومولوس به ميزان زيادی تعديل ميشود. مکانيزم جوانه زنی با مطالعه منحنی های کرونوآمپرومتري، مورد بررسی قرار گرفت. در بررسی منحنی های جريان-زمان در محلول های روی-کبالت، روی-آهن و روی-کبالت-آهن، دو ماکزيمم جريان مشاهده شد که نخستين ماکزيمم جريان به جوانه زنی کبالت و يا آهن و دومين ماکزيمم جريان به جوانه زنی روی بر جوانه های اوليه کبالت و يا آهن نسبت داده شد. همچنين مشاهده شد که مکانيزم جوانه زنی در سيستم های روي-کبالت و روي-کبالت-آهن، حد واسطی از مدل جوانه زنی لحظه ای و پيشرونده به دست آمد. همچنين مشاهده شد که دانسيته محل های جوانه زنی بر اثر آلياژ سازی کاهش مييابد.
کلمات کليدي:رسوب دهی آلياژي، روي-کبالت-آهن، رسوب دهی آنومولوس، ولتامتری چرخه ای، مکانيزم جوانه زني، کرونوآمپرومتري.
فهرست مطالب:
عنوان
1- مروری بر منابع.
1-1- مقدمه ای بر خواص و کاربرد های آلياژ های روی - گروه آهن.
1-1-1- آلياژ روی - نيکل.
1-1-2- آلياژ روی - کبالت
1-1-3- آلياژ روی - آهن.
1-2- رده بندی رفتارهای رسوب دهی در يک سيستم آلياژي
1-3- بررسی مطالعات انجام شده..1-3-1- معرفی مکانيزم های ارائه شده درباره رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - عناصر گروه آهن.
1-3-1-1- مکانيزم ممانعت توسط لايه هيدروکسيد
1-3-1-2- تفاوت در سينتيک رسوب دهی
1-3-1-3- رسوب دهی زيرپتانسيل (UPD) 14
1-3-2- مطالعات انجام شده بر روی سيستم های رسوب دهی روی - عناصرگروه آهن.
1-3-3- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - کبالت
1-3-4- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - آهن
1-4- آناليز رياضی منحنی های ولتامتري
1-4-1- خواص سيستم ها
1-5- جوانه زنی الکتروشيميايي
2مروری بر منابع
1-1- مقدمه ای بر خواص و کاربرد های آلياژ های روی - گروه آهن:
اعمال پوشش های فدا شونده بر روی قطعات فولادی، به عنوان يک روش موثر کنترل خوردگی در صنعت به شمار می رود. روی پوشش ارزانی است، بنابر اين در اين دسته از پوشش ها، اولين انتخاب برای محافظت در برابر خوردگی خواهد بود. کادميم نيز در شرايطی که پوشش روی قابل استفاده نيست، به طور گسترده به کار می رود. افزايش نياز به پوششهايی با کيفيت و دوام بيشتر، نياز به توليد و استفاده از پوشش های آلياژی روی را افزايش داده است. علاوه بر اين، کاربرد پوشش های کادميم، با توجه به سمی بودن آنها، رو به کاهش است.
با افزودن عناصر مختلف و همچنين رسوب دهی در حمام ها و شرايط مختلف می توان پوششهايی با خواصی گوناگون به دست آورد. از ميان عناصر مختلف آلياژی قابل استفاده، نيکل، کبالت، آهن و قلع موفقيت بيشتری داشته اند. در سه مورد اول که عناصر گروه آهن را تشکيل می دهند، آلياژ حاصل حاوی % 90 - % 85 روی میباشد. آلياژ روي- قلع معمولاً حاوی % 70 قلع است.
آلياژ های حاصل نسبت به فلز پايه آندی رفتار خواهند کرد و به اين ترتيب آن را به صورت آندی محافظت میکنند. افزودن عناصر آلياژی باعث میشود که ميزان فعاليت پوشش کاهش يافته و در نتيجه دوام پوشش بيشتر خواهد شد. همانند پوششهای روی خالص، اين پوششها نيز به عمليات ثانويه مانند کروماته کردن نياز دارد. در حقيقت کروماته کردن بر روی پوششهای آلياژی موثر تر خواهد بود.
1-1-1- آلياژ روی - نيکل:( در شرکت جلاپردازان پرشیا ارائه می گردد)
اين آلياژ در حمام های اسيدی و يا بازی غير سيانيدي[1]، آبکاری میشود. معمولا در حمامهای اسيدی رسوبهايی با در صد نيکل بالاتر (%14 - %10) از حمامهای بازی غير سيانيدی قابل تشکيل است.
قابل ذکر است که مقاومت در مقابل خوردگی اين آلياژ با افزايش در صد نيکل (تا % 15) افزايش میيابد. با عبور از اين مرز ( % 15) آلياژ حاصل از فلز زمينه نجيب تر شده و محافظت انجام نخواهد شد. علاوه بر اين، آلياژ با داشتن نيکل بيشتر از % 10، به راحتی رويين [2]میشود. بنابر اين ايجاد يک لايه کروماته موثر بر روی آن با مشکل مواجه خواهد شد.
در مقايسه با حمامهای ديگر، پوشش ايجاد شده در حمام اسيدي، از نظر ضخامت پوشش و ترکيب آلياژ غير يکنواخت تر خواهد بود. به عبارت ديگر، حمام اسيدی نسبت به تغييرات چگالی جريان حساس تر است.
سرعت رسوب دهی در حمامهای بازی غير سيانيدی کمتر از حمامهای اسيدی است. ساختار رسوب ايجاد شده در اين حمامها ستونی است در حالی که رسوبهای حاصل از حمامهای اسيدی ساختاری لايه ای دارد. بر اين اساس انجام فرايندهای شکل دهی بر روی محصولات حمام های بازی غير سيانيدی آسان تر خواهد بود. کنترل حمامهای بازی بسيار آسان و مشابه رسوب دهی فلز خالص توسط همين حمامها است.
از ميان آلياژهای ذکر شده، آلياژ روی - نيکل بيشترين مقاومت در برابر خوردگی را در آزمونهای تسريع شده[3]، از خود نشان می دهد. البته در محيطهای حاوی SO2 آلياژ های روی کبالت و روی - قلع بهتر عمل میکنند.
چسبندگی پوشش کروماته به پوششهای آلياژی روی بيشتر از روی خالص است. اين پديده را اثر قلاب مانند [4] اين عناصر مینامند. قلع، نيکل، کبالت و آهن در محلول کروماته حل نمیشوند. بنابر اين ساختار متخلخل ناشی از آن ها مانند اتصالات مکانيکی عمل میکند.
1-1-2- آلياژ روی - کبالت:
حمامهای صنعتی موجود برای ايجاد چنين پوششي، همان حمامهای کلريدی اسيدی [5] با ميزان آمونيوم کم و يا عاری از آمونيوم هستند که مقدار کمی کبالت به آنها افزوده شده است. رسوب دهی در اين حمام با سرعت زياد و با بازده کاتدی بالا انجام میشود. احتمال بروز تردی هيدروژنی در پوششهای توليد شده در اين حمام کمتر است و حساسيت حمام نسبت به تغييرات چگالی جريان نسبتا زياد گزارش شده، که باعث غير يکنواختی پوشش خواهد شد. ميزان کبالت موجود در پوشش را میتوان با استفاده از پارامترهای مختلف حمام تغيير داد. اين پارامترها عبارتند از: غلظت کبالت، روی و کلرايد در حمام، دما و چگالی جريان رسوب دهي، هم زدن و pH [1].
رسوب روی - کبالت حاوی %2 - % 6/0 کبالت خواهد بود. اين پوشش در کاربردهايی که مقاومت در برابر خوردگی و سايش مورد نياز میباشد، استفاده میشود [2]. مقدار کم کبالت مورد نياز در اين پوشش، نسبت به پوشش روي-نيکل، جهت رسيدن به مقاومت در برابر خوردگی مناسب، از مزايای اين پوشش محسوب میشود.
1-1-3- آلياژ روی - آهن:
نخستين مزيت اين پوشش آلياژی قيمت کم آن است. به علاوه، اين پوشش قابليت جوش پذيری و شکل پذيری خوبی دارد. اين آلياژ به عنوان زير لايه رنگ نيز اعمال میشود. از ميان آلياژهای بيان شده، اين آلياژ کمترين ميزان مقاومت در برابر خوردگی را در مقايسه با روی خالص دارا میباشد. در صد بالای آهن میتواند مشکلاتی چون متورم شدن [6]پوشش را به همراه داشته باشد [1].
آلياژهای روی - آهن با در صد آهن % 25 - % 15 قابل توليد است [2]. خواص پوششهای روی - آهن عبارتند از: مقاومت در برابر خوردگی که به دليل طبيعت آلياژ روی - آهن است. رنگ پذيری مناسب که دليل آن وجود لايه فسفليت [7] (Zn2Fe(PO4)∙4H2O) بر روی پوشش گزارش شده است. قابليت جوشکاری خوب اين آلياژ که سختی بالا و دمای ذوب بالای اين پوشش آن را سبب می شود. علاوه بر اين موارد اين پوشش به آسانی قابل ايجاد است [3].
1-2- رده بندی رفتارهای رسوب دهی در يک سيستم آلياژي:
به منظور بررسی اثر پارامترهای مختلف، بر روی رابطه غلظت فلزات در حمام و ترکيب شيميايی رسوب، رسوب دهی آلياژها را به پنج دسته تقسيم میکنند:
يک حمام به تنهايی - بجز در مورد رسوب دهی تعادلي- رفتار خاصی را نشان نمیدهد. بلکه اين فرايند رسوب دهی است که در يکی از اين پنج گروه قرار میگيرد. منظور از فرايند رسوب دهي، مجموعه حمام، جريان عبوری و تاثير عوامل مختلف بر روی غلظت رسوب است.
الف - رسوب دهی منظم:
در اين سيستم، رسوب دهی توسط نفوذ يونها کنترل می شود. اثر عوامل مختلف بر روی ترکيب شيميايی رسوب، با توجه به اثر آن ها بر روی غلظت کاتيونها در منطقه نفوذی کاتد و بر مبنای تئوری نفوذ قابل پيش بينی است. به عنوان مثال درصد عنصر نجيب تر را با استفاده از عواملی میتوان افزايش داد که بر غلظت کاتيون آن فلز در منطقه نفوذی کاتد بيافزايند، مانند: افزايش غلظت کاتيون مورد نظر در حمام، کاهش چگالی جريان، افزايش دمای کاری و افزايش ميزان تلاطم حمام.
اين نوع رسوب دهی اغلب در حمامهای حاوی يونهای ساده فلزی ديده میشود. هر چند که با وجود يونهای پيچيده نيز چنين رفتاری ديده شده است. علاوه بر اين، مشاهده چنين رفتاری در حمامهايی محتمل تر است که اختلاف زياد ميان پتانسيل ترموديناميکی احيای کاتيونهای فلزی موجود در آن وجود داشته باشد و فلزات حاصل محلولهای جامد تشکيل ندهند.
ب - رسوب دهی نامنظم:
در اين نوع رسوب دهی پتانسيل فلزات در محلول عامل تعيين کننده رفتار سيستم است. به عبارت ديگر اثر اين عامل تعيين کننده تر از نفوذ است. در نتيجه در اين محلولها اثر برخی از عوامل را ميتوان بر اساس تئوری نفوذ توجيه کرد حال آن که اثر برخی از عوامل با تئوری نفوذ مطابقت ندارد. در اين نوع رسوب دهی اثر پارامترهای فرايند بر روی ترکيب شيميايی رسوب به مراتب کمتر از رسوب دهی منظم است. اين نوع رسوب دهی اغلب در حمامهای حاوی يونهای پيچيده مشاهده شده است. به ويژه در سيستمهايی که غلظت کمپلکس کنندهها تاثير قابل توجهی بر روی پتانسيل استاتيک فلزات ميگذارد.
علاوه بر اين مشاهده چنين رفتاری در حمامهايی محتمل تر است که اختلاف کمی ميان پتانسيل استاتيک احيای کاتيونهای فلزی موجود در آن وجود داشته باشد و فلزات حاصل محلولهای جامد تشکيل دهند.
ج - رسوب دهی تعادلي:
در اين فرايند، تعادل ترموديناميکی با فلزات موجود در حمام برقرار است. در اين فرايند رسوب دهی، که در چگالی جريان کم انجام ميشود، نسبت فلزات در پوشش همانند نسبت آن ها در حمام است. تنها تعداد اندکی از سيستمهای رسوب دهی تعادلی رفتار میکنند. اين سيستمها عبارتند از: مس-بيسموت و سرب-قلع که از حمام اسيدی راسب شوند و شايد مس-نيکل که از حمام تيوسولفات به دست ميآيد.
د - رسوب دهی آنومولوس:
در اين نوع رسوب دهی فلز فعال تر به صورت ترجيحی رسوب ميکند. اين نوع رفتار در شرايط خاصی از غلظت و پارامترهای رسوب دهی مشاهده ميشود. در غير اين صورت رفتار سيستم بر اساس يکی از مدل های پيشين خواهد بود.
اين نوع رفتار در حمامهای حاوی يون های ساده فلزی و يونهای پيچيده ديده ميشود. همچنين اين رفتار اغلب در رسوب دهی آلياژ های حاوی عناصر گروه آهن (آهن، نيکل و کبالت) ديده شده است.
ه - رسوب دهی القايي:
اين نوع رسوب دهی به رسوب دهی آلياژهای حاوی فلزاتی مانند موليبدن، تنگستن و ژرمانيوم گفته ميشود که امکان رسوب دهی آنها به تنهايی وجود ندارد. در حالی که اين فلزات همراه با عناصر گروه آهن به راحتی رسوب ميکنند. عناصر گروه آهن را که باعث رسوب دهی شده اند، فلزات القا کننده[13] و فلزاتی که به تنهايی رسوب نميکنند را فلزات بی ميل [14]مينامند. پيش بينی اثر تغيير پارامترهای رسوب دهي، بر رفتار اين سيستم ها به مراتب سخت تر از ساير موارد ذکر شده است.
علاوه بر دسته بندی ذکر شده، رفتار رسوب دهی آلياژی را میتوان با استفاده از چند تعريف و گروه بندی ديگر نيز توصيف کرد:
الف - رسوب دهی عادي[15]:
در اين نوع رسوب دهی، نسبت فلزات موجود در رسوب بر اساس ملاحظات ترموديناميکی - پتانسيل احيای فلزات- به صورت کيفی قابل پيش بينی است. اين نوع رسوب دهي، رسوب دهی تعادلي، منظم و نا منظم را در بر ميگيرد. هر چند در رسوب دهی منظم و نا منظم فلز نجيب تر به ميزان بيشتری رسوب ميکند.
ب - رسوب دهی ترجيحي[16]:
در صورتی رسوب دهی را ترجيحی ميناميم که در صد يک عنصر در رسوب بيشتر از نسبت آن در حمام باشد.
ج - رسوب دهی غير عادي[17]:
در اين نوع رسوب دهی پيش بينی ميزان راسب شدن هر يک از فلزات بر اساس ملاحظات اوليه ترموديناميکی امکان پذير نميباشد. رسوب دهی آنومولوس و رسوب دهی القايی در اين دسته قرار ميگيرند [4].
1-3- بررسی مطالعات انجام شده:
1-3-1- معرفی مکانيزم های ارائه شده درباره رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - عناصر گروه آهن:
مکانيزمهای متفاوتی برای توجيه رفتار آنومولوس رسوب دهی هم زمان روی و فلزات گروه آهن ارائه شده است. مطالعات بسياری جهت تعيين کارايی اين مکانيزمها در توجيه رفتار رسوب دهی انجام شده است. در مورد هر يک از مکانيزمهای ارائه شده گزارشهای متفاوتی از توانايی و يا عدم توانايی آنها در توجيه رفتار مشاهده شده وجود دارد.
1-3-1-1- مکانيزم ممانعت توسط لايه هيدروکسيد[18]:
يکی از مکانيزمهای پيشنهاد شده برای توجيه رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - گروه آهن مکانيزم ممانعت توسط لايه هيدروکسيد است. اين تئوری نخست درباره رسوب دهی آهن - نيکل بيان شده است. بر اساس اين مکانيزم، رسوب هيدروکسيد فلز فعال تر ميتواند مانع از رسوب دهی فلز نجيب تر گردد. اين هيدروکسيد بر اثر افزايش موضعی pH تشکيل ميشود. بر اساس اين مکانيزم شرايط رسوب دهی که باعث افزايش pH گردد، رفتار آنومولوس را تشويق خواهد کرد. آنيونهای موجود در حمام نيز اثر تعيين کننده ای در رفتار آنومولوس رسوب دهی دارند[5].
وجود آنيونهای کلر در حمام میتواند با کمپلکس سازی با يونهای روی باعث ناپايداری لايه هيدروکسيد روی شود. همچنين آنيون کلر با ايجاد تغيير در فرايند چند مرحلهای احيای عناصر گروه آهن، آن را آسان تر ميکند [5].
Yang و همکارانش رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - گروه آهن و مکانيزم HSM را با بررسی واکنش های حد واسط و با کمک گرفتن از شيمی کوانتوم مطالعه کرده اند:
ميدانيم که رسوب دهی عناصر گروه آهن بر روی سطح کاتد بر اساس مکانيزم و واکنش های زير انجام ميشود:
(1-1)
(1-2)
(1-3)
(1-4)
که در اينجا M يک فلز گروه آهن است.
بنابر اين سرعت احيای يون فلزی در اين حالت به ميزان پايداری يا بستگی خواهد داشت. ميدانيم که هر چه انتگرال همپوشانی () اوربيتال اتمی ( و ) [19] فلز M و O در OH- بيشتر باشد، يا پايدار تر خواهد بود.
بر اساس تئوری مولکولی اوربيتال[20]، مستقيما با حاصلضرب توابع راديال [21]دو اتم پيوندی () متناسب است:
(1-5)
همچنين ميدانيم که سطح انرژی اوربيتال خالی 3d پايين تر از سطح انرژی اوربيتال خالی 4s است. بنابر اين اولين الکترون از کاتد، اوربيتال 3d را پر ميکند. در نتيجه در ، اوربيتال خالی فلز تک ظرفيتي، 4s خواهد بود.
در رابطه با اوربيتال 4s آهن و روی داريم:
(1-6)
که در رابطه (1-6)، r شعاع يونی است.
بر اساس (1-6) و با توجه به اينکه شعاع يونی روی از شعاع يونی آهن بزرگ تر است، ، داريم:
(1-7)
به عبارت ديگر پايداری مونو هيدروکسيد و يا هيدروکسيد فلزی آن ها به اين ترتيب خواهد بود:
(1-8)
اين امر نيز به رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - آهن ميانجامد [6].
مدل نوسان لايه هيدروکسيدی [22]توسط Yan و همکارانش و به صورت مدلی تکميلی از HSM ارائه شده است. در اين مدل عنوان میشود که لايههايی از (Zn، ZnO و Co) پس از لايه اوليه کبالت ايجاد میشوند و رفتار آنومولوس را باعث میگردند [7]. در مدل نوسان لايه هيدروکسيدی لايهای از هيدروکسيد روی که ضخامتی متغير و در نوسان دارد باعث بروز رفتار آنومولوس میشود [8].
1-3-1-2- تفاوت در سينتيک رسوب دهي:
علاوه بر HSM، مکانيزمهای ديگری نيز برای توجيه رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - گروه آهن ارائه شده است.
Yur’ev و Volkov منحنیهای پلايريزاسيون رسوب دهی روي، نيکل و آلياژ آن ها را مورد مطالعه قرار دادند. بر اساس فرض آن ها، پلاريزاسيون رسوب دهی نيکل را در حضور روی میتوان به دو عامل نسبت داد: نخست اورپتانسيل زيادی که برای رسوب دهی نيکل در حضور روی مورد نياز است و دوم پيچيدگی های ساختار لايه دوگانه، هنگامی که يون های روی و نيکل به طور همزمان در محلول وجود دارند[9].
Felloni و همکارانش نشان داده اند که رسوب دهی آلياژ روی - نيکل از حمام کلريدی را تنها در شرايط آبکاری خاصی می توان بر اساس HSM توجيه کرد. در اين موارد آلياژهای حاوی هيدروکسيد ايجاد ميشود [9].
درغير اين صورت بهترين توجيه برای رفتار آنومولوس مشاهده شده میتواند تفاوت در چگالی جريانهای تبادلی روی و فلز گروه آهن باشد. کم بودن چگالی جريان تبادلی فلزات گروه آهن در مقايسه با روي، اثر نجيب بودن اين فلزات از نظر ترموديناميکی را حذف ميکند [9].
مدلی رياضی برای سينتيک رسوب دهی آلياژی روی - نيکل، بر روی الکترود ديسک چرخان، توسط Mathias و Chapman ارائه شده است. هدف آن ها پيش بينی ترکيب شيميايی و توزيع ضخامت لايه رسوب در دامنه گسترده ای از شرايط آبکاری و هندسه سل بوده است. محاسبه غلظت سطحی اجزاء، نشان میدهد که رفتار آنومولوس حتی در شرايطی مشاهده ميشود که احيای هيدروژن به کندی صورت ميگيرد و pH سطح الکترود با باقيمانده محلول تفاوت چندانی ندارد.
به عبارت دقيق تر، نتايج نشان ميدهد که رفتار آنومولوس رسوب دهی را میتوان به سادگی بر اساس دو موضوع توجيه کرد. نخست اينکه چگالی جريان تبادلی روی پنج برابر بزرگ تر از نيکل است. دوم اينکه روی - با تحرک زياد خود - از لحاظ سينتيکی آسان تر از نيکل رسوب ميکند [9].
Zhang و همکارانش رفتار آنومولوس رسوب دهی روی - گروه آهن، بر اساس شيمی کوانتوم مورد بررسی قرار داده اند. بر اساس قانون فرمي، بر روی الکترود کاري، رابطه ميان احتمال اشغال يک اوربيتال با انرژی توسط يک الکترون و مقدار اين انرژی از رابطه (1-9)به دست میآيد:
(1-9)
که در اين رابطهk ثابت بولتزمان،T دما بر حسب کلوين و سطح انرژی فرمی است که از رابطه زير به دست ميآيد:
(1-10)
در رابطه بالا جرم الکترون، h ثابت پلانک، V حجم يک واحد سطح الکترود و N تعداد الکترونهای موجود در واحد حجم V است که انرژی آن ها در بازه است.
مقدار N با بزرگتر شدن ميدان الکتريکی در فصل مشترک افزايش میيابد. از آنجاييکه بزرگی ميدان الکتريکی به چگالی جريان الکترود بستگی دارد. بنا بر اين داريم:
(1-11)
از جانب ديگر چگالی الکترون ها با انرژی در سطح الکترود از رابطه (1-12) محاسبه میشود.
(1-12)
بنابر اين داريم:
(1-13)
با توجه به رابطه (1-13) در دمای ثابت مقدار N تنها به بستگی دارد. به عبارت ديگر ميزان يون های آهن و روی در حمام، اين مقدار را تعيين نميکنند. میدانيم که eV 87/8- =وeV 39/9- = و همچنين در شرايط رسوب دهی معمولی همواره بزرگتر از است.
با توجه به اين داده ها احتمال اينکه يک الکترون از الکترود، تراز 4s يونهای روی را اشغال کند بسيار بيشتر از احتمال اشغال شدن تراز 4sيونهای آهن توسط اين الکترونهاست. بنابر اين بدون توجه به غلظت يونها در حمام، يونهای روی ترجيحا رسوب کرده و رفتار آنومولوس مشاهده ميشود.
اين مطلب را می توان در رابطه زير نيز مشاهده کرد:
(1-14)
همچنين میدانيم که احتمال اشغال اوربيتال 4sفلز با انرژی بالا تر، با افزايش ، افزايش میيابد. بنابر اين با توجه به مطالب بيان شده میتوان نوشت:
(1-15)
به عبارت ديگر درصد آهن در آلياژ با افزايش چگالی جريان، افزايش میيابد [3].
1-3-1-3- رسوب دهی زير پتانسيل (UPD)[23]:
Nicol و Philip نيز مکانيزم متفاوتی را برای توجيه رفتار آنومولوس ارائه کرده اند. اين مکانيزم بر مبنای رسوب دهی زيرپتانسيل روی تدوين شده است. بر اساس اين تئوري، در شرايط رسوب دهی يکنواخت آلياژ، اجزاء آلياژ همواره بر روی يک سطح بيگانه (سطح آلياژ) رسوب ميکنند. میتوان فرض کرد که مقدار تابع کار [24] آلياژ بين مقادير فلزات خالص قرار گيرد. در اين حالت رسوب دهی زير پتانسيل جزء فعال تر (که تابع کار کوچک تری دارد) به صورت پيوسته انجام ميشود. اين موضوع همچنين میتواند توجيه کننده اضافه پتانسيل [25]ايجاد شده برای رسوب دهی جزء نجيب تر نيز باشد. بنابر آنچه گفته شد، بايد بتوان مشاهدات انجام شده را به اختلاف ميان تابع کار اجزاء فلزی و آلياژ آن ها نسبت داد.
در اين پژوهش به علت در اختيار نبودن داده های مربوط به تابع کار، از تغييرات ايجاد شده در منحنی های پلاريزاسيون و بر اساس رابطه Kolb-Gerischer برای محاسبه تابع کار استفاده شده است:
(1-16)
که در رابطه بالا، ΔΕ تفاوت ميان پتانسيل مورد نياز جهت رسوب دهی مونو لايه و رسوب دهی حجيم [26]و ΔΦ تفاوت در توابع کار است. با داشتن مقادير تابع کار می توان اضافه پتانسيل مورد نياز جهت رسوب دهی جزء نجيب تر را نيز با استفاده از رابطه (1-16) محاسبه کرد [10].
بر اساس بررسیهای تئوريک و مشاهدات تجربی Swathirajan، مکانيزمی را برای رسوب دهی آنومولوس ارائه کرده است. همان طور که در ادامه مشاهده ميشود اين مکانيزم آميختهای از اثر سينتيک و UPD است. در اين پژوهش رسوب دهی آلياژ روی - نيکل بر روی الکترودهايی از جنس لايههای نازک پلاتين، کربن آمورف و نيکل، مورد مطالعه قرار گرفته است. هدف از اين مطالعات بررسی دپلاريزه شدن و رفتار آنومولوس رسوب دهی روی بوده است. در اين پژوهش از لايه برداری [27]پتانسيو ديناميک و گالوانواستاتيک استفاده شده است.
در مدل ارائه شده، رسوب دهی آلياژ روی - نيکل توسط دو عامل کنترل ميشود. اين عوامل عبارتند از: پتانسيل الکترود و اثر ممانعت کننده. پتانسيل الکترود، عاملی است که رسوب دهی فاز های مختلف از الکتروليتی يکسان را کنترل ميکند. بنابر اين، حتی در صورت عدم وجود هيچ گونه مانعی در برابر رسوب دهي، پلاريزاسيون رسوب دهی نيکل ميتواند پتانسيل الکترود را به سمت پتانسيلهای منفی تر از پتانسيل تعادلی فاز α با درصد کمتری از روی به سمت فاز های غنی از روی γ وη، سوق دهد. در اين حالت اختلاف ميان چگالی جريانهای تبادلی دو جزء منجر به رفتار آنومولوس خواهد شد.
با توجه به مطالعات انجام شده توسط روش لايه برداري، رسوب دهی زير پتانسيل عاملی است که مانع از رسوب دهی نيکل میشود (اثر ممانعت کننده). رسوب دهی زير پتانسيل روی به دو طريق میتواند مانع از رسوب دهی نيکل گردد. نخست با رسوب دهی روی بر روی فلز زمينه و جلوگيری از جوانه زنی نيکل و دوم با واکنش با کلاستر های در حال رشد نيکل و ايجاد مانع در برابر رشد آن ها.
ايجاد ممانعت در برابر رسوب دهی نيکل باعث میشود که پلاريزاسيون بيشتری برای راسب شدن آن مورد نياز باشد. واضح است که اين امر خود باعث تشديد اولين عامل ذکر شده - پتانسيل الکترود - خواهد شد.
در يک جمع بندی میتوان گفت که ايجاد يک مونولايه روی که در پتانسيل های مثبت تر از حالت تعادلی راسب شده است، مانع از رسوب دهی نيکل بر روی يک سطح بيگانه ميشود. بررسی سرعت رسوب دهی فاز های α و γ نشان میدهد که مکانيزم حاکم بر رفتار آنومولوس رسوب دهي، اثر پتانسيل الکترود است که رسوب دهی فازهای مختلف را از يک الکتروليت ممکن ميسازد. همچنين اثر پتانسيل الکترود توسط رسوب دهی زير پتانسيل روي، تشديد ميگردد [11].
1-3-2- مطالعات انجام شده بر روی سيستم های رسوب دهی روی -عناصر گروه آهن:
Brenner چگالی جريانی را که رفتار رسوب دهی از حالت منظم به آنومولوس تغيير میکند، چگالی جريان گذر [28]ناميد. از آنجايی که اثر روی بر رسوب دهی نيکل مانند اثر بعضی افزودنی [29]ها است، او فرضی را با عنوان "تئوری عامل افزودني"[30] مطرح کرد.
شرايطی را میتوان در نظر گرفت که چگالی جريان به اندازه کافی زياد باشد، به صورتی که pH در لايه نفوذی کاتد به اندازه قابل توجهی افزايش يابد. در اين شرايط مواد افزودنی مانند اکسيد هيدروس [31]و يا هيدروکسيد روی به وسيله واکنش های کاتدی تشکيل ميشود [9]. Knoedler و همکارانش به اين نکته پی بردند که رفتار پلاريزاسيون، رسوب دهی نيکل و کبالت از حمامهای نوع واتس[32] حاوی روي، مشابه اين رفتار در حضور ممانعت کنندههايی مانند بوتينوديول[33] و ان - متيل پتالنميد[34] است. علت اين امر، اثر ممانعت کنندگی شديدی است که محصولات حاصل از هيدروليز روی بر رسوب دهی نيکل و کبالت دارد. همچنين در اين مطالعات مشخص شد که احيای روي، با تشکيل محصولات اوليهای مانند Zn(OH)2 و Zn(OH)+، به مراتب راحت تر از احيای مستقيم کاتيون روی است [9].
در پژوهشی که توسط Fukushima وهمکارانش انجام گرفته، رسوب دهی روی - گروه آهن در حمامهای کلريدی و سولفاتی با يکديگر مقايسه شده است. رسوب دهی آلياژی روی - گروه آهن را میتوان بر اساس چگالی جريان به چهار مرحله تقسيم کرد (شکل (1-1)): مرحله A که در آن غالبا هيدروژن احيا میشود و رسوب دهی آلياژ به سختی انجام میگيرد. در مرحله B رسوب دهی آلياژی با رفتار آنومولوس مشاهده میشود. ترکيب آلياژ در اين مرحله ثابت بوده و بازده جريان بالا میباشد. طی مرحله C در صد عنصر گروه آهن در آلياژ افزايش میيابد در حالی که همچنان بازده جريان نسبتا خوبی مشاهده میگردد. در پايان، در مرحله D، ترکيب رسوب به ترکيب حمام نزديک شده و بازده جريان به ميزان قابل توجهی کاهش میيابد.
در حمام کلريدی بازده جزيی جريان عنصر گروه آهن به ميزان قابل توجهی افزايش مييابد. اين امر پهنای مرحله B را کاهش ميدهد و با افزايش ميزان يون کلر در حمام، مرحله B حذف ميشود. به عبارت ديگر با افزايش غلظت کلر در حمام، رفتار رسوب دهی به تدريج از آنومولوس به منظم تغيير ميکند. چگالی جريان مرزی بين مراحل A و B، چگالی جريان گذر ناميده ميشود. در اين چگالی جريان، مقدار قابل ملاحظه ای آلياژ رسوب ميکند. مقدار چگالی جريان گذر به pH حمام بستگی دارد.
هنگامی که غلظت يون کلريد در حمام افزايش مييابد، وابستگی چگالی جريان گذر به pH، رفته رفته کم ميشود. تا جايی که ميزان يون کلر در حمام، به جای pH، عامل تعيين کننده چگالی جريان گذر ميگردد.
در مرز ميان مراحل B و C، جريان رسوب دهی روی به ميزان حدی خود میرسد و در مرز ميان مراحل C و D، جريان رسوب دهی همزمان دو فلز به ميزان حدی خود میرسد. مقدار اين دو جريان بحرانی در حمام های کلريدی و سولفاتی تقريبا برابر است [12].
شکل 1-1 - نواحی مختلف شناسايی شده در رسوب دهی آلياژ روي-گروه آهن [3]
Higashi و Fukushima نشان دادند که pH در اطراف کاتد تا حد بحرانی برای تشکيل هيدروکسيد روی افزايش مييابد. اين مطالعات مکانيزم HSM را تاييد ميکند. از ميان يونهايی که در حمام موجود است، روی در پتانسيل تعادلی خود رسوب ميکند. يونهای فلزات گروه آهن به طور ذاتی در پتانسيل تعادلی خود رسوب نميکنند بلکه به دليل اندک بودن مکانهای موجود برای رسوب دهي، به اورپتانسيل بيشتری نياز دارند. بنابر اين رسوب دهی فلزات گروه آهن باز نگاه داشته شده و رسوب دهی ترجيهی روی مشاهده ميشود [9].
برخی محققين تغييرات pH را بر روی سطح کاتد، در حمام های سولفاتی به وسيله روش ميکرو الکترود آنتيموان مورد بررسی قرار داده اند. Shibuya و Kurimoto افزايش pH را در لايه ديفوزيونی کاتد در چگالی های جريان بالاتر، در سيستم روی - نيکل مشاهده کردند. آن ها پيشنهاد کردند که تغييرات در سرعت رسوب دهی نسبی روی و نيکل، باعث تغيير در ترکيب شيميايی و در نتيجه ساختار رسوب آلياژی حاصل ميشود. تغييرات ايجاد شده در سرعت نسبی رسوب دهی دو فلز، نتيجه تغييرات ضخامت لايه هيدروکسيدی است [9]. Fajadro و همکارانش دريافتند که آلياژ هنگامی به صورت قابل توجهی رسوب می کند که لايه ديفوزيونی کاتد به اندازه کافی قليايی شده و هيدروکسيد تشکيل گردد. آن ها همچنين مشاهده کردند که غلظت اسيد سولفوريک در حمام و هم زدن آن، بر روی pH لايه ديفوزيونی اثر ميگذارد. [9]
در صورتی که مکانيزم HSM کنترل کننده رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - گروه آهن باشد، انتظار ميرود که هيدروکسيد روی نيز در رسوب به دست آمده وجود داشته باشد. Tsuru و همکارانش به صورت کمی و با دو روش جذب اتمي[35] و کرونو آمپرومتری آندي[36] آزمايش هايی در اين زمينه انجام داده اند. در اين بررسیها مقدار روی فلزی و هيدروکسيد روی به صورت جداگانه اندازه گيری شده است. رسوب مورد مطالعه به روش پتانسيواستاتيک و از يک حمام سولفاتی تهيه شده است.
نتايج اين بررسیها نشان میدهد که ميزان هيدروکسيد به سرعت احيای هيدروژن و در نتيجه ميزان افزايش pH در لايه ديفوزيونی کاتد بستگی دارد [9]. در حمامهای کلريدی با افزايش ميزان کلريد سديم، کلريد پتاسيم و کلريد آمونيوم موجود در حمام، رفتار رسوب دهی از آنومولوس به منظم تغيير ميکند. اين رفتار با ايجاد تغييرات در ساختار و ترکيب شيميايی لايه هيدروکسيدي، ناشی از يون کلر موجود در حمام توجيه ميشود. به عبارت ديگر به دليل اثر کاتاليزوری يون کلر بر روی احيای فلزات گروه آهن و ممانعت از ايجاد لايه هيدروکسيد بر اثر يونهای سديم، پتاسيم و آمونيوم، چنين رفتاری مشاهده ميگردد [9].
Kurachi و همکارانش رفتار رسوب دهی آلياژ روی - نيکل در حمام سولفاتی و رابطه آن با ترکيب شيميايی رسوب و فاز های تشکيل دهنده آن را مورد مطالعه قرار داده اند. بر اساس اين مطالعات رسوب های توليد شده از سه فاز اصلی α ، γ و η تشکيل شده اند. آلياژ تک فاز γ در بازه وسيعی از غلظتهای حمام ايجاد میشود. ترکيب اين فاز به پتانسيل رسوب دهی بستگی دارد.
از ميان فازهای ذکر شده، فاز γ، منفی ترين انرژی آزاد گيبس تشکيل را خواهد داشت. بر همين اساس است که فاز γ از حمامهايی با غلظت متفاوت به دست ميآيد، مقاوم ترين فاز در برابر خوردگی است و پتانسيل احيای آن از روی خالص نيز مثبت تر است.
در اين مطالعه نشان داده شده است که هيچ گونه واکنشی ميان يونهای روی و نيکل در محلول انجام نميشود. اندازه گيریهای امپدانس [37]فصل مشترک، در حين الکتروليز، نشان میدهد که ظرفيت خازن [38] لايه دوگانه افزايش میيابد. اين مشاهده با پيش بينیهايی که بر اساس تئوری عامل افزودنی انجام میشود، در تناقض است.
در اين پژوهش نتيجه گيری شده است که يون های روی در لايه دوگانه تجمع کرده و يک "کمپلکس چند هسته ای مياني"[39]،(0 < p, q > 2, m < 10 - 4p - q) با ساختاری شبيه به فاز γ ايجاد ميکنند. Swathirajan روشهای لايه برداری پتانسيوديناميک و گالوانواستاتيک را برای تشخيص فازهای روی - نيکل و فرايند رسوب دهی آنها، بر روی الکترود ديسک، چرخان به گرفته است. او دريافت که ترکيب شيميايی آلياژها با ايجاد تغيير در پتانسيل رسوب دهی تغيير ميکند و همچنين پتانسيل تعادلی رسوب دهی فاز های α، γ و η را به طور تخمينی محاسبه کرد. پتانسيل تعادلی رسوب دهی فازهای γ و η تقريبا به ترتيب 90 و 20 ميلی ولت، از روی خالص مثبت تر اند. فاز α در پتانسيل بسيار مثبت تری و با حدود 360 ميلی ولت اختلاف از روی خالص، رسوب ميکند. اين امر حاکی از رسوب زير پتانسيل روی است.
ممانعت از رسوب دهی نيکل در شرايط رسوب دهی نرمال و بدون رسوب مقدار قابل ملاحظهای روی نيز مشاهده ميشود. در اين پژوهش اشاره شده است که مکانيزم HSM به سختی ميتواند اين مشاهدات را توجيه کند.
علاوه بر اين، مشاهده میشود که با استفاده از الکترود چرخان جريان گذر از حالت منظم به آنومولوس کاهش مييابد. در حالی که بر اساس مکانيزم HSM، چرخش الکترود بايد مانع از افزايش pH در مجاورت سطح الکترود شده و جريان گذر را افزايش دهد [9].
Tsuru و همکارانش پژوهشی در رابطه با رسوب دهی آلياژی روي-گروه آهن در حمام متانولی انجام داده اند. استفاده از چنين حمامی به منظور حذف آب از فرايند رسوب دهی و بررسی مکانيزم HSM پيشنهاد شده است. بررسیها نشان میدهد که درصد عنصر گروه آهن در رسوب در کليه شرايط رسوب دهی بيشتر از درصد اين عناصر در حمام است. بنابر اين نتايج، رفتار رسوب دهی همزمان روی - گروه آهن در حمام متانولي منظم است. به عبارت ديگر عنصر نجيب تر به صورت ترجيحی نسبت به عنصر فعال تر رسوب ميکند. افزودن آب به حمام مانع از رسوب دهی نيکل شده و در نتيجه رسوب دهی آنومولوس مشاهده ميشود. اين نتايج بر اساس مکانيزم ممانعت توسط جذب هيدروکسيد قابل توجيه است [13].
1-3-3- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - کبالت:
Gomez و Valles، رسوب دهی همزمان روی - کبالت در حمامی با نسبت يونهای روی به کبالت کمتر از يک را مورد مطالعه قرار داده اند. بررسی نتايج نشان ميدهد که حتی در چنين ميزان کمی از يون های روي، رسوب دهی همزمان به صورت آنومولوس آغاز ميشود. هر چند اين رفتار پايدار نميماند و با گذشت زمان رسوب دهی رفتاری منظم از خود نشان ميدهد.
برای حمامهايی با نسبت يونهای روی به کبالت ثابت، زمان مورد نياز برای تغيير رفتار رسوب دهی از آنومولوس به منظم، به pH حمام بستگی دارد. در يک سرعت رسوب دهی ثابت، با افزايش pH، بازه زمانی که در آن رفتار رسوب دهی آنومولوس است، به تدريج حذف ميشود. هنگامی که رسوب دهی بدون هم زدن انجام ميشود، pH به صورت موضعی افزايش مييابد و روی به صورت هيدروکسيد رسوب ميکند. توليد هيدروکسيد باعث کاهش ناگهانی غلظت يونهای روی در مجاورت کاتد و کاهش pH به صورت موضعی ميگردد. هنگامی که آزمايش ها با استفاده از الکترود ديسک چرخان تکرار ميشود، تغييرات pH متوقف ميگردد. در اين حالت يونهای H+ و روی به سمت الکترود انتقال مييابد. در اين حال از کاهش غلظت يونهای روی در کنار الکترود نيز جلوگيری ميشود. رفتار سيستم در هنگام استفاده از الکترود ديسک چرخان به pH محلول و نسبت يونهای روی به کبالت بستگی ندارد. با توجه به اين موضوع میتوان نتيجه گرفت که پايان يافتن رفتار آنومولوس به طور مستقيم به انتقال يونهای روی به سمت الکترود بستگی دارد. از طرف ديگر مشاهده میشود که با هم زدن میتوان سيستمی را که با گذشت زمان رفتار عادی از خود نشان ميدهد را به شرايط آنومولوس بازگرداند. در حمامی با نسبت يونهای روی به کبالت کم، مقدار هيدروکسيد رويی که بر روی الکترود تشکيل ميشود، برای جلوگيری از رسوب کبالت کافی نخواهد بود. بنابر اين رسوب ترجيحی روی در چنين حمامهايی بايد دلايل ديگری نيز داشته باشد.
هر چند در اين پژوهش کاهش غلظت روی در نزديکی الکترود شرط لازم تغيير رفتار رسوب دهی از آنومولوس به منظم است، ولی اين امر نميتواند کاملا توجيه کننده اثر شتاب دهنده افزايش pH بر روی اين تغيير رفتار باشد. هنگامی که pH کم باشد، هيدروکسيد روی رسوب ميکند و امکان احيای روی از هيدروکسيد آن وجود دارد. مقدار هيدروکسيد روی در اين حالت به اندازهای نخواهد بود که از رسيدن يونهای کبالت به سطح الکترود و احيای آن ها جلوگيری کند. در حمام با pH زياد، مکانيزم احيای کبالت، جزء هيدروکسيل کبالت را نيز شامل ميشود. تشکيل اين جزء هيدروکسيل احيای کبالت را آسان میکند. بنابر اين اثر اين جزء هيدروکسيلی بايد بيشتر مورد مطالعه قرار گيرد [14].
مکانيزمهای مختلفی برای توجيه رسوب دهی آنومولوس ارائه شده است. از ميان اين مکانيزمها تنها به جذب يونهای روی به سطح الکترود و در نتيجه ممانعت از رسوب دهی کبالت، به مراحل آغازين فرايند رسوب دهی اشاره دارد. اين محققين در يک پژوهش مراحل اوليه رسوب دهی آنومولوس را مورد مطالعه قرار داده اند. در اين پژوهش از کربن آمورف [40]به عنوان کاتد استفاده شده است. ميدانيم که جذب يونهای فلزی بر روی کربن آمورف پديدهای غير محتمل است. بنابر اين بايد پديدههای ديگری را در اولين مراحل رسوب دهی جستجو کرد. نتايج لايه برداری رسوب به دست آمده در پتانسيلهای پايين و در حمامی با نسبت يونهای روی به کبالت کم، نشان ميدهد که در ابتدا مقداری کبالت رسوب کرده است. اين مقدار کبالت برای پتانسيلهای اعمالی و زمانهای رسوب دهی مختلف، يکسان است. مقايسه اين مقدار با يک مونولايه ( μC cm-2 650 با در نظر گرفتن هندسه رسوب) نشان ميدهد که در همه شرايط آزمايش شده، يک مونو لايه جزيی [41] ايجاد ميشود. مونو لايه کبالت تشکيل شده در اين پتانسيلهای کم، رشد نخواهد کرد. شايد علت اين امرجذب يون های روی بر روی رسوب کبالت باشد.
اين نتايج دلايل اوليه مشاهده رفتار آنومولوس را آشکار ميسازد. در شرايط مورد مطالعه، جوانههای کبالت رسوب میکند. يونهای روی بر روی اين جوانهها جذب ميشوند. جذب يونهای روی بر روی جوانههای کبالت مانع از ادامه رسوب کبالت شده و باعث رسوب دهی روی در پتانسيلهايی بسيار پايين تر از پتانسيل رسوب دهی روی به تنهايی ميگردد. در شرايط مورد مطالعه رسوب به صورت روی خالص يا به صورت آلياژ غنی از روی ايجاد ميشود. نوع رسوب ايجاد شده به پتانسيل اعمال شده و زمان رسوب دهی بستگی دارد. علاوه بر اين هنگامی که رسوب دهی سريع انجام شود، کاهش غلظت روی در نزديکی الکترود باعث تشکيل رسوب آلياژی خواهد شد [15].
Fratesi و همکارانش به طور کلي، رفتار رسوب دهی آلياژ روی - کبالت را آنومولوس گزارش کرده اند. البته شرايط خاصی وجود دارد که در آن رفتار منظم مشاهده ميشود [16].
Gomez و همکارانش در پژوهشی مراحل اوليه رسوب دهی بر روی کاتدهايی از جنس کربن آمورف، نيکل و مس را نيز، مورد مطالعه قرار داده اند. اين بررسیها نشان داد که بر روی کاتدهای مختلف رفتار رسوب دهی مشابه بوده است. به عبارت ديگر مراحل اوليه رسوب دهی با ايجاد يک مونو لايه کبالت آغاز ميشود و سپس جذب شدن يونهای روی بر روی سطح مانع از ادامه رسوب دهی کبالت خواهد شد. در اين پژوهش پيک های آندی مختلف A تا E (که به ترتيب در پتانسيل های مثبت تر مشاهده ميشوند) شناسايی شده (شکل (1-2)) و رابطه ميان پيکهای آندی و فازهای رسوب دهی شده به دست آمده است.
شکل 1- 2 - پيک های آندی شناسايی شده در انحلال آندی آلياژ روي-کبالت [7]
رسوبهايی با کمتر از 3% کبالت و مرتبط با فاز η (HCP) عمدتا در پيکهای A و B (مرتبط با اکسيداسيون روي) و پيک D (مرتبط با اکسيداسيون کبالت متخلخل باقيمانده) اکسيد ميشوند.
رسوبهای از مخلوط روی خالص و فاز γ (BCC) عمدتا در پيکهای A (مرتبط با اکسيداسيون روی از فاز η) و C (مرتبط با اکسيداسيون روی از فاز γ) و D (مرتبط با اکسيداسيون کبالت متخلخل باقيمانده) اکسيد ميشوند. بنابر اين ظهور پيک C نشان دهنده رسوب فاز γ است. پيک E نيز به انحلال کبالت خالص نسبت داده ميشود. در پتانسيلهای مثبت تر رسوب دهی فاز η بيشتر صورت ميگيرد. رابطهای ميان فازهای رسوب داده شده و نوع زير لايه مورد استفاده گزارش شده است. به نحوی که زير لايه نيکل رسوب دهی فاز γ و زير لايههای مس و کربن آمورف، فاز η را تشويق ميکنند [7].
Roventi و همکارانش نيز رسوب دهی روی - کبالت را مورد مطالعه قرار داده اند. در بازهای از پتانسيل که رسوب دهی زير پتانسيل روی صورت ميپذيرد، دياگرام های ولتامتری سيکلی به دست آمده است. در اين پژوهش از حمامهای کلريدی حاوی نسبتهای مختلف يونهای روی - کبالت استفاده شده است. در اين نمودارها پيک کاتدی C2 با دو شانه [42]C1 و C3 و چهار پيک آندی (A1-A4) ديده ميشود (شکل (1-3)). پيکهای آندی تشکيل فازهای مختلف را در هنگام روبش پتانسيل، نشان ميدهد.
شکل 1- 3 - نمودار ولتامتری چرخهای در رسوب دهی آلياژ روی - کبالت [17]
در پتانسيلهای مثبت تر از C1 محلول جامد روی در کبالت - α رسوب ميکند. پيک آندی A3نيز به اين فاز تعلق دارد. با کاهش پتانسيل در صد روی در محلول جامد افزايش مييابد. در اطراف پيک C2 رسوب به صورت آمورف و يا با دانه بندی بسيار ريز ايجاد ميشود. پيکهای آندی A2 و A3به اين رسوبها نسبت داده ميشوند. اين رسوبها نيز محلولهای جامد روی در کبالت هستند. در اين محدوده از پتانسيل با افزايش ميزان روی موجود در حمام، چگالی جريان کاهش مييابد.
در پتانسيلهای اطراف C3 رسوبهای نودولار [43] تشکيل میشود. با عبور از C2 به C3 مقدار روی موجود در رسوب به تدريج افزايش مييابد. با عبور از پتانسيل C3 و منفی تر شدن پتانسيل، افزايش قابل توجهی در درصد روی موجود در رسوب مشاهده ميشود. اين افزايش در صد روی با ممانعت شديدی در برابر فرايند رسوب دهی همراه است. در اين پتانسيلها آلياژ γ با در صد روی بالا رسوب ميکند. پيک آندی A1 به اين رسوب مربوط ميشود. با عبور از پتانسيل V1- و گذشتن از پتانسيل احيای تعادلی فازهای غنی از روی (γ با پيک آندی A1يا η با پيک آندی A4 ) چگالی جريان رسوب دهی افزايش مييابد. در اين بررسیها ممانعت از رسوب دهی کبالت در حمامهای با در صد روی کم (کمتر از M 015/0) و حاوی M 19/0 کبالت مشاهده نشده است [17].
شکل 1- 4 - نمودار ولتامتری آلياژ روي-کبالت. محلول 1 و 2 به ترتيب کبالت و روی خالص. غلظت کبالت از محلول 3 تا 5 به تدريج افزايش داده شده است[18]
در پژوهشی که توسط Lodhi و همکارانش انجام گرفته [18]، رسوب دهی هم زمان روی و کبالت مورد مطالعه قرار گرفته است. در اين پژوهش، در بازه پتانسيل مورد بررسي، سه ناحيه مشخص شده است (شکل (1-4)). نخستين ناحيه، A، از پتانسيل آغاز رسوب دهی کبالت تا يک پتانسيل بحرانی (Cp) را در بر میگيرد. در اين ناحيه منحنی ولتامتری آلياژ بيشتر به منحنی کبالت شباهت دارد. البته شدت جريان نسبت به کبالت خالص افت کرده و در نتيجه ممانعت از رسوب دهی کبالت در حضور روی مشاهده ميشود.
در منطقه B که از پتانسيل بحرانی شروع شده و به پتانسيل احيای روی ختم ميشود، شدت جريان نسبت به ناحيه پيشين، به شدت افت ميکند. در هر دوی اين نواحی رسوب غنی از کبالت مشاهده شده است (3 تا 9 در صد روي). علت وجود يونهای روی در رسوب و ممانعت از رسوب دهی کبالت در هر دوی اين نواحی پديده UPD و قرار گرفتن يونهای روی بر روی سطح کاتد و يا خوشه ها و جوانههای اوليه کبالت عنوان شده است. با افزايش غلظت کبالت در محلول، شدت جريان و غلظت کبالت در رسوب افزايش يافته و Cp به پتانسيلهای منفی تر منتقل شده است. افزايش دما نيز اثر مشابهی در موارد فوق داشته است. در منطقه C که به پتانسيلهای منفی تر از پتانسيل تعادلی رسوب دهی روی اتلاق ميشود، رفتار متفاوتی مشاهده ميشود. در اين منطقه نيز روی مانع از رسوب دهی کبالت ميگردد. اما ميزان روی در رسوب افزايش يافته و به جزء غالب تبديل ميشود (دو فاز 18 % و 42% کبالت). اين پژوهش، علت اين رفتار را سينتيک سريع تر روی نسبت به کبالت ميداند. در اين منطقه نيز افزايش غلظت کبالت و افزايش دمای کاری باعث افزايش کاهش اثر ممانعت و افزايش غلظت کبالت در محلول شده است.
علاوه بر اين اندازه گيری pH در نزديکی سطح الکترود، افزايش قابل ملاحظه ای را نشان نميدهد. به عبارت ديگر امکان ايجاد هيدروکسيد روی و در نتيجه موثر بودن مکانيزم HSM بسيار اندک است.
TREJO و همکارانش نيز سيستم رسوب دهی روي-کبالت را مورد مطالعه قرار داده اند [8]. در اين مطالعه سه واکنش احيايی متناظر با سه پيک (Ic، IIc و IIIc) مشاهده شده است (شکل (1-5)). در منحنی بازگشت پس از پيک کاتدی IIIc، سه پيک آندی (Ia، IIa و IIIa) گزارش شده است، که به ترتيب به انحلال آلياژ هايی با 1، 7/1 و9/65 درصد کبالت نسبت داده ميشوند.
هنگامی که بازگشت از پتانسيل پس از IIc و پيش از IIIc انجام شود، شدت جريان سه پيک آندی کاهش يافته و يک پيک مرتبط با روی خااص ظاهر ميشود.
شکل1- 5 - نمودار ولتامتری چرخهای در محلول روي-کبالت. سه پتانسيل بازگشت متفاوت انتخاب شده و پيکهای آندی مرتبط با آنهابه دست آمده است[8]
هنگامی که بازگشت از پتانسيل پس از Ic و پيش از IIc انجام شود، تنها پيک روی خالص مشاهده ميشود. بر اين اساس ميتوان گفت که روی در پتانسيلهای مثبت تر بيشتر رسوب کرده و در پتانسيلهای منفی تر رسوب کبالت تشويق ميشود.
Romero و همکارانش، پژوهشی در رابطه با واکنش های مرتبط با احيای روی انجام داده اند [19]. اين پژوهش در محلولی با M 01/0 ZnSO4، M 32/0 H3BO3، M 26/0 NH4Cl، M 33/1 Na2SO4، در 4/4pH = و دمای K 5/297 انجام شده است. اين پژوهش نشان میدهد که روی به صورت عمده بر اساس واکنش زير احيا می شود.
(1-17)
Mouanga و همکارانش در پژوهشي، رسوب دهی آلياژی روي- کبالت را بررسی کرده اند [20]. در رابطه با روي، آزمايشها در محلولی با M 48/0 ZnCl2، M 32/0 H3BO3، M 68/2 KCl، در دمای اتاق و 5 = pH انجام شده است. در رابطه با کبالت از محلول مشابهی و با جايگزينی M 5/0 CoCl2.6H2O به جای کلريد روي، استفاده شده است. در اين پژوهش احيای روی بر اساس واکنش زير در نظر گرفته شده است.
(1-18)
1-3-4- مطالعات انجام شده بر روی رسوب دهی روی - آهن:
در اين پژوهش که توسط Gomez و همکارانش انجام شده، رسوب دهی آلياژ روی - آهن از يک حمام اسيدي-کلريدی و بر روی کاتدی از جنس کربن آمورف مورد مطالعه قرار گرفته است. روشهای پتانسيو ديناميک، پتانسيو استاتيک و گالوانو استاتيک برای مطالعه فرايند رسوب دهی استفاده شده است. از لايه برداری پتانسيو ديناميک، به همراه مطالعات اشعه ايکس و آناليز ميکروپروب برای بررسی فازهای موجود در رسوب استفاده شده است.
در حمام سولفاتی رسوبهای آلياژی روی - آهن با فازهايی متفاوت از حالت تعادلی مشاهده میشوند. اين تفاوت شامل وجود فازهای نيمه پايدار[44] و تغيير در دامنه پايداری يک فاز ميشود. اين فاز ها عبارتند از: محلول جامد η (Zn % 100 - 81)، فاز 1δ1/Γ (Zn % 89 -70)، فاز Γ (Zn % 87 - 48) و فاز غنی از آهن α (Zn % 62 - 0). در اين پژوهش مشاهده شد که در اثر حضور روی در محلول، وقفهای در شروع نمودارهای ولتامتری ديده ميشود که حاکی از ايجاد مانع در برابر فرايند رسوب دهی است. هرچند در محدوده غلظت مورد مطالعه، افزايش در صد روی باعث تسهيل رسوب دهی ميشود ولی هيچ گاه شرايط مانند رسوب دهی آهن خالص نخواهد شد. بنابر نتايج اين مطالعه میتوان مراحل فرايند رسوب دهی را بيان کرد. در نخستين مرحله جوانههای آلياژی غنی از آهن رسوب می کند. رشد اين جوانه ها میتواند با جذب شدن يونهای روی بر روی آنها متوقف شود. جذب يونهای روی علاوه بر جلوگيری از رسوب دهی آهن، باعث میشود که يونهای روی در پتانسيلهايی بسيار مثبت تر از پتانسی تعادلی احيای روي، راسب شوند. اين رفتار به رسوب دهی آنومولوس منجر ميشود.
با کاهش يونهای روی در اطراف الکترود، رفتار رسوب دهی از آنومولوس به حالت منظم تغيير ميکند. بر همين اساس است که با هم زدن حمامی که رفتار منظم از خود نشان میدهد ميتوان دوباره رفتار آنومولوس را مشاهده کرد [21]. بررسیهای انجام شده در پژوهش ديگری از Gomez و همکارانش نشان میدهد که رسوب حاصل از مراحل اوليه - پتانسيلهای مثبت تر - رسوب دهي، آلياژی با درصد بالای روی است. ميزان آهن در اين رسوب بين 0 تا 4 درصد برآورد شده است. بررسیهای انجام شده توسط XRD نشان ميدهد که فاز مورد بحث، فاز η با ساختار هگزاگونال است. با افزايش در صد آهن، تغييراتی در پارامتر شبکه اين فاز ديده ميشود. در اين پژوهش، رسوب با آهن بيشتر از % 8 نيز، مورد مطالعه قرار گرفت. اين مطالعات نشان ميدهد که اين رسوب را عمدتا فاز η تشکيل ميدهد. البته فاز ديگری نيز با ساختار FCC تشخيص داده شده است. وجود اين فاز و واکنش آن با فاز η باعث شده است که ساختار رسوب در تصاوير SEM، به هم فشرده مشاهده شود. همچنين پيکهای ناشی از انحلال آن در هنگام لايه برداری در مناطق مثبتتری واقع گردند.
با افزايش درصد آهن مشاهده ميشود که دانه بندی به تدريج کوچک شده و ساختار از صفحهای [45] به ريز دانه [46] تغيير مييابد. در فرايند لايه برداری که در اين پژوهش مورد استفاده قرار گرفته است، در بيشترين حالت چهار پيک ناشی از اکسيد شدن رسوب به دست میآيد (A, B, B′, C)(شکل (1-6)). پيکهايی که در پتانسيلهای منفی تر قرار دارند (A, B) به اکسيداسيون روی مربوط اند و پيکهايی که در پتانسيلهای مثبت تر قرار دارند (B′, C) به اکسيداسيون آهن تعلق دارند. روی در يک يا دو پيک اکسيد ميشود و اين به فازهای موجود در رسوب بستگی خواهد داشت. مشاهده پيک B، همانطور که پيش تر نيز به آن اشاره شد، به تشکيل فاز ديگري، علاوه بر η ، مربوط است [22].
Zhang و همکارانش در پژوهشی رسوب دهی روي، آهن و آلياژ روي-آهن بر روی کاتد مسی و در حمام اسيدي-کلريدی را مورد مطالعه قرار دادهاند. اين مطالعات با استفاده از ولتامتری سيکلی و روش پلاريزاسيون حالت يکنواخت [47] انجام شده است.
شکل 1-6 - پيک های آندی شناسايی شده در انحلال آندی آلياژ روي-آهن [22]
رفتار رسوب دهی آلياژی روی - آهن، (آنومولوس يا منظم بودن آن) به پتانسيل رسوب دهی و pH محلول بستگی دارد. بر اساس مقايسه غلظت يونهای آهن در محلول با ميزان آهن در رسوب می توان به آنومولوس بودن رفتار رسوب دهی پی برد. به دليل وجود يونهای کلر در حمام، مکانيزم "جذب و ممانعت" [48] نمیتواند توجيه کننده اين رفتار باشد. با بررسی منحنی پلاريزاسيون کاتدی (شکل (1-7)) رسوب دهی آهن، روی و آلياژ روی - آهن مشاهده میشود که منحنی آلياژ بين منحنیهای روی و آهن قرار میگيرد و تقريبا بر روی منحنی روی منطبق است. بر اساس اين مشاهدات نتيجه گيری میشود که روی باعث ممانعت از رسوب دهی آهن ميگردد حال آنکه آهن تا حدی باعث تسهيل رسوب دهی روی ميشود.
مقايسه پتانسيل احيای تعادلی اجزای حمام با پتانسيل احيای آن در شرايط آزمايش نشان ميدهد که رسوب دهی زير پتانسيل روی انجام نشده است.
شکل 1- 7 - نمودار ولتامتری در رسوب دهی آلياژ روی - آهن [3]
با بررسی حلقه جوانه زنی / رشد در شاخه کاتدی میتوان به جوانه زنی سه بعدی آلياژ روی - آهن و رشد پس از آن پی برد. به علاوه، اين بررسیها تاييد ديگری بر عدم وقوع رسوب دهی زير پتانسيل روی خواهد بود. بررسی سرعتهای متفاوت افزايش جريان کاتدی آهن، روی و آلياژ روي-آهن در پتانسيلهای احيای آن نشان میدهد که سرعت جوانه زنی آلياژ روی - آهن از هر دو فلز به صورت خالص بيشتر است.
بر اساس آنچه گفته شد رفتار آنومولوس رسوب دهی آلياژ روی - آهن را نميتوان بر اساس مکانيزم "جذب و ممانعت" و يا رسوب دهی زير پتانسيل توجيه کرد. علت اين رفتار ميتواند بر اساس شيمی کوانتوم قابل بررسی باشد. به اختصار می توان گفت که علت اين رفتار نزديک بودن تراز فرمي[49] الکترود کاری به تراز 4s يون های روی نسبت به تراز 4s يون های آهن باشد. در اين پژوهش تغيير رفتار از منظم به آنومولوس ديده نشده است. اين امر می تواند بر اساس چگالی جريان مورد استفاده در آزمايش ها توجيه کرد. چگالی جريان بالا باعث ميشود که الکترون ها بر روی الکترود، انرژی زيادی داشته باشند. از آنجايی که انرژی تراز 4s گروه آهن بيشتر از روی است، بنابر اين همواره يونهای روی آسان تر از يونهای آهن الکترونها را جذب ميکنند [3].
در پژوهش Diaz وهمکارانش، رفتار رسوب دهی آلياژ روی - آهن در حمام اسيدی مورد مطالعه قرار گرفته است. منحنی پلاريزاسيون روي-آهن از دو بخش اصلی تشکيل شده است. در بخش خطی نمودار بيشترين بازده جريان مشاهده می شود. رفتار رسوب دهی در اين منطقه از پتانسيل، آنومولوس است. در شرايط آزمايش اين پژوهش، تغيير رفتار از حالت منظم به آنومولوس پيش از قسمت خطی نمودار انجام شده است. افزايش غلظت روی در حمام مانع از احيای هيدروژن و رسوب دهی آهن ميشود در حالی که رسوب دهی روی تسهيل ميگردد. از طرف ديگر، افزايش پتانسيل باعث دپلاريزه شدن تدريجی آهن ميشود. افزايش pH باعث فعال تر شدن رسوب دهی روی ميگردد. در حمامهای حاوی آنيون کلريد، رفتار آنومولوس تشويق ميشود. علت اين امر ممانعت از رسوب دهی آهن است.
در بخش غير خطی نمودار، احيای هيدروژن باعث افزايش pH ميشود. از آنجا که در محدوده خطی نمودار پلاريزاسيون، احيای فلز واکنش اصلی محسوب می شود، pH فصل مشترک نشان دهنده واکنش غالب است.
هنگامی که آهن به تنهايی احيا ميشود، pH در نزديکی فصل مشترک افزايش مييابد. به عبارت ديگر فرايند احيای آهن، در حمامهای کلريدی و سولفاتي، با نوعی مصرف يونهای هيدروژن همراه است. از طرف ديگر احيای روی به تنهايی باعث ممانعت از مصرف يون هيدروژن، در حمامهای سولفاتی میشود. اين اثر در حمامهای کلريدی ضعيف تر است. به عبارت ديگر میتوان چنين نتيجه گيری کرد که واکنش احيای غالب در سطح کاتد، pH موضعی آن را تعيين میکند [5].
در پژوهش انجام شده توسط Yang و همکارانش، رفتار رسوب دهی آلياژ روي-آهن به وسيله ولتامتری چرخه ای، کرونو آمپرومتری و SEM مورد مطالعه قرار گرفته است. حمام مورد استفاده در اين آزمايشها حمام اسيدی کلريدی است. در اضافه پتانسيلهای زياد، رسوب دهی آلياژ روی - آهن با جوانه زنی سه بعدی آغاز شده و با رشد لحظهای ادامه مييابد. در اضافه پتانسيلهای کم، رسوب دهی با جوانه زنی سه بعدی و رشد پيش رونده را خواهيم داشت [6].
1-4- آناليز رياضی منحنیهای ولتامتري:
به طور کلی واکنشهای احيا را میتوان به سه دسته تقسيم کرد:
نخست واکنشهای برگشت پذير که در آنها سينتيک واکنش رفت و بازگشت سريع است و غلظت اجزاء در سطح الکترود همواره با غلظت تعادلی آنها برابر است.
دومين گروه واکنشهای برگشت ناپذيرند. در اين واکنشها سينتيک بسيار کند است. بنابر اين غلظت اجزاء بر روی سطح الکترود را بايد از روابط سينتيکی به دست آورد.
در سومين گروه يا واکنشهای نيمه برگشت پذير، شرايط به گونهای است که بايد واکنشهای رفت و بازگشت را هم زمان در نظر گرفت و غلظت سطحی اجزاء را بر اساس سينتيک هر دو واکنش محاسبه کرد.
در اينجا به بيان نحوه به دست آوردن رابطه پتانسيل-جريان در هر يک از اين سيستمها و ويژگیهای رياضی روابط حاکم بر آنها میپردازيم.
در بررسی واکنشهای برگشت پذير و برگشت ناپذير از محاسبات Randles و Sevcik، همچنين مطالعات Nicholson و Shain استفاده میکنيم.
واکنشهای نيمه برگشت پذير را با توجه به کارهای Matsuda و Ayabe مطالعه خواهيم کرد [23].
در يک آزمايش ولتامتری پتانسيل به صورت خطی بر حسب زمان و بر اساس رابطه (1-19) تغيير میکند.
E(t) = Ei – υt (1-19)
با توجه به رابطه فوق، مسئله محاسبه رابطه جريان-پتانسيل را به مسئله محاسبه رابطه جريان-زمان تبديل کرد. به اين ترتيب که نخست رابطه جريان-زمان در يک آزمايش ولتامتری را محاسبه کرد. سپس با استفاده از رابطه (1-19) رابطه جريان-پتانسيل را به دست آورد.
میدانيم که در هر لحظه از آزمايش، ميزان بار منتقل شده به سطح الکترود متناسب است با ميزان جريان مبادله شده در آن.
(1-20)
بنابر اين با بررسی نفوذ اجزاء در محلول میتوان رابطه جريان-زمان را به دست آورد. برای اين منظور از قانون دوم Fick استفاده میکنيم.
(1-21)
شرايط مرزی برای حل اين مسئله به اين صورتند:
به دليل همگن بودن محلول در ابتدای آزمايش می توان نوشت:
at t = 0 (1-22)
همچنين میدانيم در مناطقی که به اندازه کافی از الکترود فاصله داشته باشند، تغييرات غلظت مشاهده نخواهد شد.
(1-23)
شرط آخر غلظت سطحی الکترود را مورد توجه قرار میدهد که در رابطه با هر يک از سيستمهای معرفی شده متفاوت است.
در يک سيستم با واکنش برگشت پذير داريم:
(1-24)
در يک سيستم با واکنش برگشت ناپذير داريم:
(1-25)
که در آن
(1-26)
و در يک سيستم با واکنش نيمه برگشت پذير داريم:
(1-27)
که در آن
(1-28)
و
(1-29)
حال با استفاده از تبديل لاپلاس بر روی قانون دوم Fick، رابطه (1-21) و رابطه جريان-شار يونی (1-20) و استفاده از تئوری کنولوشن[50] رابطه زير برای غلظت اجزاء در محلول به دست می آيد.
(1-30)
با اعمال شرايط مرزی و جايگذاری رابطه (1-19) در رابطه بالا حل مسئله به دست خواهد آمد.
در يک سيستم با واکنش برگشت پذير داريم:
(1-31)
که در آن
(1-32)
و
S(t) = e-σt, θ = exp[(nF/RT)( -)] و σ = (nF/RT)υ
در يک سيستم با واکنش برگشت ناپذير داريم:
(1-33)
که در آن
(1-34)
(1-35)
و در يک سيستم با واکنش نيمه برگشت پذير داريم:
(1-36)
مقدار تابعΨ(E) در منابع موجود است.[23]
توابع، و Ψ(E) با استفاده از روشهای عددی محاسبه می شوند. هر يک از اين توابع دارای يک ماکزيمم میباشد. مکان و مقدار اين ماکزيمم پتانسيل و مقدار جريان پيک را نشان میدهد:
در يک سيستم با واکنش برگشت پذير داريم:
(1-37)
(1-38)
در يک سيستم با واکنش برگشت ناپذير داريم:
(1-39)
(1-40)
و در يک سيستم با واکنش نيمه برگشت پذير داريم:
(1-41)
که در آن
(1-42)
K(Λ,α) ، در سيستم های نيمه برگشت پذير، تابعی است که پارامتر های محدود کننده سينتيک فرآيند انتقال الکترون را نمايندگی میکند. مقدار اين تابع در منابع موجود است[23].
در يک سيستم برگشت نا پذير، میتوان بر اساس روابط (1-38) و (1-39) داريم:
(1-43)
همچنين داريم:
(1-44)
با لگاريتم گيری از رابطه (1-43) و استفاده از (1-44) داريم:
(1-45)
1-4-1- خواص سيستم ها:
بر اساس رابطه (1-37) در يک سيستم برگشت پذير رابطه خطی بين جريان پيک و مجذور نرخ روبش وجود دارد و بر اساس رابطه (1-38) پتانسيل پيک مستقل از نرخ روبش است.
بر اساس رابطه (1-39) در يک سيستم برگشت ناپذير رابطه خطی بين جريان پيک و مجذور نرخ روبش وجود دارد و بر اساس رابطه (1-40) پتانسيل پيک با تغيير نرخ روبش تغيير خواهد کرد.
بر اساس رابطه (1-41) در يک سيستم نيمه برگشت پذير رابطه خطی بين جريان پيک و مجذور نرخ روبش وجود ندارد و پتانسيل پيک با تغيير نرخ روبش تغيير خواهد کرد.
در يک جمع بندی میتوان با رسم نمودار جريان پيک بر حسب مجذور نرخ روبش پتانسيل و رسم نمودار پتانسيل پيک بر حسب نرخ روبش پتانسيل به نوع واکنش مورد نظر، از نظر برگشت پذيری، پی برد.
در صورتی که نمودار جريان پيک بر حسب مجذور نرخ روبش پتانسيل خطی نباشد واکنش نيمه برگشت پذير است. در غير اين صورت برای تعيين نوع واکنش بايد به نمودار پتانسيل پيک بر حسب نرخ روبش پتانسيل مراجعه کرد. در صورتی که پتانسيل پيک با تغيير نرخ روبش ثابت ماند، واکنش برگشت پذير و در غير اين صورت برگشت ناپذير است.
1-5- جوانه زنی الکتروشيميايي:
تلاشهای بسياری به منظور به دست آوردن رابطهای که بر اساس آن بتوان نمودارهای جريان-زمان، به دست آمده از آزمايش پله پتانسيل[51]، را به پارامترهای جوانه زنی مانند تعداد جوانهها (در جوانه زنی لحظه اي[52]) و سرعت جوانه زنی (در جوانه زنی پيشرونده[53]) نسبت داد.
يکی از اين پژوهش ها که بسيار مورد استفاده قرار گرفته است توسط Scharifker و همکارانش انجام شده است [26]. در ادامه به معرفی روابط به دست آمده در اين پژوهش میپردازيم. ابتدا يک جوانه نيم کروی را به صورت تنها و بدون اثر جوانه های احتمالی اطراف مورد مطالعه قرار ميدهيم.
نفوذ يون ها به سمت چنين جوانه ای و شکل گراديان غلظت در اطراف آن به صورت کروی است. جريان رشد اين جوانه را به صورت زير ميتوان نوشت:
(1-46)
که در آن zF بار يک مول جزء رسوب کننده و D، c، M و ρ به ترتيب ضريب نفوذ، غلظت حجمي، جرم مولی و چگالی آن ميباشند.
در صورتی که اثر متقابل جوانههای همجوار قابل صرفنظر باشد و به عبارت ديگر جوانه ها به اندازه کافی از يکديگر فاصله داشته باشند (در مراحل اوليه جوانه زني)، ميتوان جريان کل را - در حالت جوانه زنی لحظه اي- باضرب تعداد کل جوانهها در جريان يک جوانه رابطه (1-46) به دست آورد:
(1-47)
و يا در حالت جوانه زنی پيشرونده داريم:
(1-48)
که در آن A سرعت جوانه زنی به ازای هر محل جوانه زنی است و N∞چگالی محل های جوانه زني[54] است. جهت اعمال اثر متقابل جوانه ها دو اصل در اين پژوهش مورد استفاده قرار گرفته است. نخست بررسی رابطه نفوذ سه بعدی در اطراف هر جوانه با نفوذ تک بعدی معادل آن است که از درون محلول به سمت الکترود انجام ميشود. شکل های (1-8) و (1-9) اين مسئله را نشان ميدهند.
شکل 1-8- نمای بالای (شماتيک) جوانه های نيم کروی (●) که به صورت تصادفی در روی سطح الکترود پخش شده اند. دايره هايی که اين جوانه ها را احاطه کرده اند، مناطق نفوذی اطراف هر يک را نشان ميدهد
شکل
شکل 1-9- نمای شماتيک رشد مناطق نفوذی و تداخل آن ها. فلش ها جهت نفوذ اجزای محلول را نشان ميدهند
سطح يک منطقه نفوذی در اطراف يک جوانه، با برابر قرار دادن مقدار ماده نفوذ کننده از اين سطح و ماده نفوذ کننده از طريق نفوذ سه بعدی در نزديکی جوانه، به دست ميآيد.
(1-49)
که در آن k يک ثابت عددی است.
در شرايط جوانه زنی لحظهای و بدون در نظر گرفتن تداخل مناطق نفوذی با يکديگر، جزء سطح پوشيده شده توسط مناطق نفوذی از ضرب تعداد جوانه ها در سطح يک منطقه نفوذی به دست ميآيد.
(1-50)
در يک سيستم با شرايط جوانه زنی پيشرونده داريم:
(1-51)
بر اساس تئوری Avrami اثر تداخل مناطق نفوذی را نيز ميتوان اعمال کرد. بنابر اين جزء واقعی از سطح که توسط مناطق نفوذی پوشيده شده، برابر است با:
(1-52)
با استفاده از رابطه (1-52) و رابطه Cottrell رابطه نهايی جريان به دست ميآيد.
در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی لحظهای داريم:
(1-53)
در لحظات اوليه جوانه زنی، رابطه (1-53) به (1-54) تبديل میشود.
(1-54)
از برابری (1-54) و (1-47) مقدار k به دست ميآيد.
(1-55)
در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی پيشرونده داريم:
(1-56)
در لحظات اوليه جوانه زنی، رابطه (1-56) به (1-57) تبديل میشود.
(1-57)
از برابری (1-57) و (1-48) مقدار k′ به دست ميآيد:
(1-58)
با استفاده از روابط نهايی به دست آمده و يافت نقاط ماکزيمم آنها، مختصات ماکزيمم جريان بر اساس روابط زير به دست ميآيد.
در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی لحظهای داريم:
(1-59)
(1-60)
(1-61)
(1-62)
در رابطه با يک سيستم با جوانه زنی پيشرونده داريم:
(1-63)
(1-64)
(1-65)
(1-66)
با استفاده از منحنیهای بدون بعد (I/Im)2-t/tm و مقايسه آن با روابطه (1-60) و (1-64)، ميتوان لحظهای و يا پيشرونده بودن جوانه زنی در يک سيستم را مورد مطالعه قرار داد.
پژوهشی توسط Palomar-Pardave و همکارانش بر روی جوانه زنی کبالت انجام شده است [27]. در اين پژوهش اثر احيای همزمان يونهای هيدروژن بر روی نمودارهای جريان-زمان به دست آمده از طريق آزمايش پله پتانسيل، مورد بررسی قرار گرفته است.
بر اساس اين پژوهش احيای يونهای هيدروژن بر روی جوانههای کبالت ايجاد شده، جريان اضافی را باعث ميشود که باعث فاصله گرفتن منحنی جريان-زمان از منحنیهای پيش بينی شده تئوری ميشود [26] (شکل (1-10)).
شکل 1-10- اثر احيای همزمان هيدروژن با جوانه زنی فاز فلزي، فاصله گرفتن منحنی جريان-زمان از منحنی تئوري[27]
[1] Alkaline non-cyanide
[2] Passive
[3] Accelerated corrosion testing
[4] Anchor function
[5] Acidic chloride
[6] Blistering
[7] Phosphyllite
[8] Regular Codeposition
[9] Irregular Codeposition
[10] Equilibrium Codeposition
[11] Anomalous Codeposition
[12] Induced Codeposition
[13] Inducing Metals
[14] Reluctant Metals
[15] Normal Codeposition
[16] Preferential Codeposition
[17] Abnormal Codeposition
[18] Hydroxide Suppression Mechanism (HSM)
[19] Atomic orbital overlapping integral
[20] Molecular orbital theory
[21] Radial functions
[22] Hydroxide Oscillation Model
[23] Under-Potential Deposition (UPD)
[24] Work function
[25] Over Potential
[26] Bulk deposition
[27] Stripping
[28] Transition current density
[29] Addition agent
[30] Addition agent theory
[31] Hydrous oxide
[32]Watts
[33] Butindiol
[34] N-methylphthaleneimid
[35] Atomic absorption spectrometry
[36] Anodic chronoamperometry
[37] Impedance
[38] Capacitance
[39] Intermediate polynuclear complex
[40] Vitreous Carbon
[41] Sub mono layer
[42] Shoulder
[43] Nodular
[44] Metastable
[45] Plate-like
[46] Fine-grained
[47] Steady-state polarization
[48] adsorption-suppression
[49] Fermi level
[50] Convolution Theory
[51] Potential Step
[52] Instantaneous Nucleation
[53] Progressive Nucleation
[54] Number Density of Active Sites
مشخصات مقاله علمی
دانشگاه شریف تهران دانشکده مهندسي و علم مواد
پايان نامه کارشناسي ارشد : گرايش خوردگي و حفاظت از مواد
عنوان: مطالعه مکانيزم رسوب دهی الکتروشيميايی آلياژ Zn-Co-Fe
نگارش: محمد حسين توتونچی
استاد راهنما : محمد قربانی
بهمن ماه 1386
3-5- منابع و مأخذ:
- E. Budman, R. R. Sizelove, "Zinc Alloy Plating", Metal Finishing, V. 100, N. 1, 2002, pp. 320-325.
- N. Zaki, in: ASM Handbook: Surface Engineering, V. 5, 10th ed., 1994.
- Z. Zhang, W.H. Leng, H.B. Shao, J.Q. Zhang, J.M. Wang, C.N. Cao, "Study on the Behavior of Zn–Fe Alloy Electroplating", Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 516, 2001, pp. 127-130.
- A. Brenner, “Electrodeposition of Alloys”, Vl. 1, Academic Press, New York, 1963.
- S.L. Diaz, O.R. Mattos, O.E. Barcia, F.J. Fabri Miranda, "Zn-Fe Anomalous Electrodeposition:Stationaries and Local pH Measurements", Electrochimica Acta, V. 47, 2002, pp. 4091-4100.
- Z.N. Yang, Z. Zhang, J.Q. Zhang, "Electrodeposition of Decorative and Protective Zn–Fe Coating onto Low-carbon Steel Substrate", Surface & Coatings Technology, V. 200, 2006, pp. 4810 – 4815.
- E. Gomez, X. Alcobe, E. Valles, "Characterisation of Zinc-Cobalt Alloy Phases Obtained byElectrodeposition", Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 505, 2001, pp. 54–61.
- G. Trejo, R.Ortega, Y. Meas, E. Chainet, and P. Ozil, "Effect of Benzylideneacetone on the Electrodeposition Mechanism of Zn-Co Alloy", Journal of Applied Electrochemistry, V. 33, 2003, pp. 373-379.
- T. Akiyama, H. Fukushima, “Recent Study on the Mechanism of the Electrodeposition of Iron-group Metal Alloys”, ISIJ International, V. 32, N. 7, 1992, pp. 787-798.
- M.J. Nicol, H.I. Philip, “Underpotential Deposition and Its Relation to the Anomalous Deposition of Metals in Alloys”, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 70, 1976, pp. 233-237.
- S. Swathirajan, “Electrodeposition of Zinc-Nickel Alloy Phases and Electrochemical Stripping Studies of the Anomalous Codeposition”, Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 221, 1987, pp. 211-228.
- H. Fukushima, T. Akiyama, M. Yano, T. Ishikawa, R. Kammel, "Electrodeposition Behavior of Zn-Iron-group Metal Alloys from Sulfate and Chloride Baths", ISIJ International, V. 33, 1993, pp. 1009-1015.
- T. Tsuru, S. Kobayashi, T. Akiyama, H. Fukushima, S.K. Gogia, and R. Kammel, “Electrodeposition Behaviour of Zinc-Iron-group Metal Alloys from a Methanol Bath”, Journal of Applied Electrochemistry, V. 27, N. 2, 1997, pp. 209-214.
- E. Gomez, E. Valles, “Electrodeposition of Zinc-Cobalt Alloys: Inhibitory Effect of Zinc with Convection and pH of Solution”, Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 397, 1995, pp. 177-184.
- E. Gomez, E. Valles, “Electrodeposition of Zinc-Cobalt Alloys: Initiations and Development of Anomalous Co-deposition”, Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 421, 1997, pp. 157-163.
- R. Fratesi, G. Roventi, G. Giuliani, "Zinc-Cobalt Alloy Electrodeposition from Chloride Baths", Journal of Applied Electrochemistry, V. 27, 1997, pp. 1088-1094.
- G. Roventi, T. Bellezze, R. Fratesi, "Electrochemical Study on the Inhibitory Effect of the Underpotential Deposition of Zinc on Zn–Co Alloy Electrodeposition", Electrochimica Acta, V. 51, 2006, pp. 2691–2697.
- Z.F. Lodhi, J.M.C. Mol, W.J. Hamer, H.A. Terryn, J.H.W. De Wit, “Cathodic Inhibition and Anomalous Electrodeposition of Zn-Co Alloys” , Electrochimica Acta, V. 52, 2007, pp. 5444-5452.
- D. Gimenez-Romero, J.J. Garcıa-Jareno, F. Vicente, "EQCM and EIS Studies of Zn2+aq + 2e ↔ Zn Electrochemical Reaction in Moderated Acid Medium", Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 558, 2003, pp. 25-33.
- M. Mouanga, L. Ricq, P. Berçot, "Electrodeposition and characterization of zinc-cobalt alloy from chloride bath; influence of coumarin as additive", Surface and Coating Technology, V. 202, N. 9, 2008, pp. 1645-1651.
- E. Gomez, E. Pelaez, E. Valles, “Electrodeposition of Zinc-IronAlloysI. Analysis of the Initial Stages of the Anomalous Co-deposition", Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 469, 1999, pp. 139–149.
- E. Gomez, X. Alcobe, E. Valles, "Electrodeposition of Zinc-Iron Alloys II. Relation Between the Stripping Results and Ex-situ Characterization", Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 475, 1999, pp. 66–72.
- A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, 1980.
- سببي، م.، " مکانيزم رسوب الکتروشيميايي آلياژ سهجزئي کبالت - نيکل - آهن "، دانشنامه: کارشناسي ارشد (خوردگي و حفاظت مواد) ، ۱۳۸۴.
- I. Rodriguez-Torres, G. Valentin and F. Lapicque,, "Electrodeposition of Zinc-Nickel Alloys from Ammonia-containing Baths", Journal of Applied Electrochemistry, V. 29, 1999, pp.1035-1044.
- B. Scharifker, G. Hills, “Theoretical and Experimental Studies of Multiple Nucleation”, Electrochimica Acta, V. 28, N. 7, 1983, pp. 879-889.
- M. Palomar-Pardave, B.R. Scharifker, E.M. Arce, M. Romero-Romo, "Nucleation and Diffusion-controlled Growth of Electroactive CentersReduction of Protons during Cobalt Electrodeposition", Electrochimica Acta, V. 50, 2005, pp. 4736-4745.
- http://www.wikipedia.org/